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三氟化氮纯化方法综述
发布时间:2015-11-13 14:46:23
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  彭立培,王少波,李绍波,付嫚

  0引言

  三氟化氮NF3是近年来发展迅速的一种微电子工业原料,是信息产业中优良的等离子蚀刻和清洗气体。NF3气体用于干法刻蚀时,可提高晶片制造中的自动化水平,减轻劳动强度,增大安全系数,具有高蚀刻速率、高选择性和污染物残留小的优点。对硅等半导体材料,尤其是厚度小于1.5?m的集成电路材料,NF3比其它气体具有更加优秀的蚀刻速度和选择性[1]。其作为一种气体清洗剂时,清洗速度快、效率高且清洗彻底又不留痕迹,因此市场应用前景广阔。

  半导体电子器件的性能与NF3气体的纯度密切相关。使用不同方法生产的NF3气体的纯度有所不同,在实际工作中应根据生产体系的特点选择适宜的纯化方法。

  1NF3性质与制备

  1.1NF3物化性质

  三氟化氮的分子式为NF3,相对分子质量是71.002,常温下为无色有毒气体,熔点-206.8℃,沸点-129℃,是三卤化氮中最稳定的一种,但和水(H2O)、氢气(H2)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)或硫化氢(H2S)等的混合气体遇火花即发生猛烈的爆炸[2]。

  NF3的反应性与氟相似,具有在等离子条件下释放氟(F)的能力,是一种热力学稳定的氧化剂。在350℃时其反应活性相当于氧(O),在高温下能与许多元素反应,生成四氟化二氮(N2F4)和相应的氟化物。NF3可作为游离基的供给源,NF3比F2稳定且易于处理。正是由于此性质,NF3在等离子工艺中既可作为淀积等离子体增强化学沉积(plasmaenhancedchemicalvapordeposition,PECVD)氮化硅源气体,又可在蚀刻氮化硅时作为腐蚀气体。其亦可作为一种气体清洗剂,用于半导体芯片生产的化学气相沉积(chemicalvapordeposition,CVD)室和液晶显示器面板中。尤其将其用在化学气相沉积室的清洗中,可使生产率提高30%,排放物减少90%,且操作简便,所以迅速被人们认可。

  1.2NF3的制备

  NF3制备方法很多,目前工业上的制备方法主要有:

  (1)F2与NH3直接化合法[3],亦即直接氟化法,最典型的代表为ScottI.Morrow等在1960年提出的用元素氟直接氟化氨[10],反应的方程式为:

  4NH3+3F2→NF3+3NH4F(1)

  在气相中,NH3与HF的物质的量比为(1.1~2.0):1,按照氟元素计算的产物NF3的产率为10%~25%。在这个方法中NF3的产率比较低,是因为反应温度调节的复杂性,亦即由于NF3或其中间产物与NH3的相互作用而产生N2和HF所致。

  为了提高产率,目前一般采用元素氟直接氟化溶解在NH4F-HF中的氨的方法来制备。

  (2)NH4F-HF熔融盐电解法[4],无水NH4F·HF电解制备NF3[11]时的反应方程可用式(2)~式(5)表示。

  阳极:6F-→6F+6e-(2)

  6F+NH4+→NF3+4H++3F-(3)

  阴极:6H++6e-→3H2(4)

  总反应式为:NH4F·2HF→NF3+3H2(5)

  不管采取上述哪种方法,其产物中都含有氟化氢(HF)、二氟化氧(OF2)、二氟化二氮(N2F2)、N2F4、CO2、一氧化二氮(N2O)和四氟化碳(CF4)等杂质,处理过程中又容易带入水分,会影响它作为半导体干法刻蚀气体或者CVD设备清洗气体的效果,因此纯化步骤尤为重要。

  2NF3的纯化方法

  2.1低温精馏法

  在粗品NF3气体中,含有沸点高于NF3的组分如N2O、CO2、HF和N2F2,沸点低于NF3的组分如O2、N2和F2等。在低温精馏塔中,不同沸点的组分经过多次蒸发、冷凝的气液平衡过程得到分离。

  工业中低温精馏纯化NF3的方法有很多表现形式,其中比较典型的是HiroyukiHyakutake等[5]提出的如图1所示的工艺。

  图1低温精馏法流程示意图

  在这个工艺中,在气体进入精馏塔之前用活性铝颗粒吸附掉大量的高沸点组分杂质,如N2O、CO2等;而在低温精馏塔中除去低沸点组分如O2、N2。在低温精馏塔中,用液氮作为冷却介质,并用沸点很低的惰性气体He、Ne、Ar中的一种或几种作为第三种气体加入到精馏塔中。在该工艺中,通过控制适宜的第三组分与NF3粗品气之间的比例(0.1~10),从而得到高纯的液态NF3,质量含量达到99.99%。该工艺消耗的第三组分的气体量很大,增加了操作成本。

  TakashiNagamura等[6]为了克服了上述的缺点,即不使用第三组分气体,采用如图2所示的工艺方法。

  NF3进料气体经过加压处理除去其中的水分和二氧化碳,然后降温并在吸附柱T1中进一步除去CO2和H2O以及部分的CF4,再将NF3混合气冷却至-70℃并通入内装活性氧化铝的低温吸附柱T2,在T2中除去N2F2、N2F4、N2O,并且进一步降低了杂质CF4的含量。

  最后气体进入由中压精馏塔3和低压精馏塔5组成的精馏装置,在两精馏塔内进行多次气液接触和传质,最终得到纯度可高达99.999%的NF3产品气。

  上述纯化工艺效果较好,但是装置复杂,相比之下,某研究所利用相对简单的精馏装置获得了高纯NF3产品气体,具体工艺见图3。

  该工艺成功投产以后,该研究所又在此基础上使用连续精馏工艺,以增强生产的连续性和稳定性,工艺流程图见图4。

  粗品气体进入中压精馏塔①后,将该塔温度控制在一定范围之内,塔底分离出高沸点杂质组分,NF3气体和低沸点组分经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流入塔①,一部分进入精馏塔②,经过多次气液接触后,在塔②的塔底得到高纯的NF3产品气体。

  通过低温精馏方法可以得到纯度很高的NF3产品气,但是使用该方法的投入很大,设备复杂,并且精馏操作要求严格,需要准确的分析控制,所以该方法适合大规模的工业生产。

  2.2共沸精馏法

  由于NF3粗品气体中含有的CF4与NF3沸点只相差1℃,一般的方法分离较困难,可以采用共沸精馏操作加以分离,如向粗品气中加入新的组分作为共沸剂。

  某研究所的共沸精馏流程如图5所示。

  在该工艺中,共沸剂与待分离气体一起进入精馏塔①,调节塔①的压力以形成共沸剂与CF4的共沸物,在塔①底部得到基本不含CF4杂质的NF3气体,在精馏塔②的塔底回收CF4气体和共沸剂。在精馏塔③进一步精馏分离NF3与共沸剂,最终得到纯度极高的NF3产品,同时所需的总塔级数较少,塔和循环冷却器总致冷功率较低,共沸剂能有效地回收利用。

  通过共沸精馏法能有效去除沸点与NF3异常接近的杂质组分CF4,得到满足高精密度要求的半导体工业的高纯NF3产品气。但是该法也存在进一步提高和完善的环节,主要是简化工艺、降低成本、提高产品的收率和共沸剂的回收率。

  2.3化学吸收法

  鉴于NF3生产过程的特点,产生的一些酸性、氧化性气体如HF、OF2等一般是用碱性或者还原性溶液(Na2S2O3、KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。尤其其中的含氧氟化物OF2,在NF3后续纯化阶段特别危险,所以更要在纯化早期去除。

  该法的实现方式与一般的吸收方法基本相同,普遍采用气体净化器使NF3气体与碱水溶液接触,充分去除HF气体杂质之后,该气体与一定浓度的Na2S2O3/HI/Na2S溶液接触,可以有效吸收去除OF2。吸收处理后含水的NF3气体可以用质量含量大于70%的硫酸脱水处理[7]。

  吸收法能有效去除HF、OF2、N2F2等杂质气体,若能控制好吸收液的浓度,并减少其更换的频率则对实际生产具有巨大意义。

  2.4化学转化法

  针对NF3中的N2F2、N2F4等氮氟化合物杂质,可以采用金属做催化剂分解其中的杂质气体[8,9]达到提纯的目的。根据这一原理,可以采取不同的措施以达到最好的去除效果。

  方法是将NF3气体通入用镍管和带孔的镍球填充的反应器中加热,一定时间内可以将N2F2气体分解去除。该过程避免了高浓度危险气体的产生,安全性好;同时NF3气体损失极少。

  为了提高N2F2、N2F4等杂质气体分解程度,可以将容器内镍填充物更换为固体氟化物(CaF2),再将含有N2F2的NF3气体通入其中并加热,可以有效地将N2F2分解为N2和F2。

  如果对固体氟化物进行预处理则能更彻底地去除杂质气体,NishitsujiToshihiko等[10]在氟化物混合物(CaF2和NaF粉末)中混入质量含量小于20%的聚乙烯醇等成型辅助物,然后利用板式机将其压缩成型,再在热处理之后装填在镍制容器内,可以分解去除N2F2、OF2等杂质。若采用氟硅酸盐或者氟硅酸盐与固体氟化物(NaF)的混合物作为去氟化剂,去除效果亦很显著。

  总的来说,化学转化法简单、经济;去除N2F2、N2F4杂质气体效率高;伴随的NF3损失又很小;后续处理相对简单,所以有很大的工业应用价值。

  2.5选择吸附法

  根据NF3粗品气体中各组分的物理性质差异,可选择适宜吸附剂分离NF3与N2F2、NxOy、H2O等杂质气体,得到高纯度的产品气。

  常用的吸附剂有活性氧化铝、分子筛、硅胶、活性炭等。

  (1)世界上早期选择硅-铝合成晶体做为吸附剂,采用的工艺如下:先将气体通过洗涤器除去HF,或者在特定条件下通过金属层去除N2F2(延长吸附剂使用寿命),然后通过包含硅-铝合成晶体的吸附剂除去NxOy和H2O,最后用低温冷阱收集NF3气体。至于其中的CF4杂质气体,可以利用气固色谱分离可达到99.99%级纯度。

  但是色谱分离方法的缺点是效率低,惰性气体消耗高,难于工业化实施。为了提高分离效率,可以在色谱分离器前后均采用冷凝器[11]。具体工艺流程见图6。

  该方法能将NF3与CF4有效分离,运用循环操作可得到接近100%的高纯NF3气体。

  (1)采用分子筛吸附剂的实例很多,分别采用分子筛和天然沸石选择性吸附去除CF4、N2O、CO2、N2F2等气态杂质。但是都要求对沸石进行热处理除水,才能达到较好的吸附效果。然而对热处理过程做出改进则可以提高效率,如将金属盘插入活性沸石层,能增强活性沸石层的热传导效应,提高热处理步骤的效率。

  (2)利用沸石吸附法,可以得到高纯度的气体,并且去除杂质的效果较好,但是对沸石孔径及含水量要求严格,同时沸石需经过预处理,既耗能又耗惰性气体,不利于工业实施。

  (3)采用活性铝吸附去除NF3气体中的水分[12]和碳的氧化物,而且NF3与Al在高温下才能发生反应,因此只要控制好温度范围,就可以避免NF3因反应而导致的损失。

  采用活性铝吸附去除NF3气体中的水分[12]和碳的氧化物,而且NF3与Al在高温下才能发生反应,因此只要控制好温度范围,就可以避免NF3因反应而导致的损失。

  总之,在去除CF4、N2O、CO2、N2F2气体杂质时,活性炭和活性铝的单位体积吸附杂质能力稍逊于沸石,所以吸附容量比较低,吸附剂的损失比较快。实际应用中要经常更换吸附剂,但是在更换的时候,NF3会有所损失。同时沸石的吸附选择性主要依赖于颗粒尺寸,若同时采用两种或者几种合成沸石以增强选择性,工艺复杂而且不经济。沸石在吸附杂质的同时也吸附NF3,导致产品损失量很大。紫外光照射法去除的杂质较单一,且需采用石英管,成本较高。

  因而,若想高效低成本的纯化NF3气体,则需要考虑各方法的优、缺点,综合采用。

  2.6各种方法联用

  由于电解制得三氟化氮粗品气体所含杂质的多样性,同时也为了实现生产的连续性,实际中多同时采用上述几种方法,如吸收—吸附法,化学转化—吸附法结合。

  如果首先将装有镍催化剂的容器进行加热,含杂质的NF3气体通过该容器去除N2F(也可以在两个内2径不同的圆柱容器之间加入固体氟化物,加热去除N2F2),然后气体通过热处理过的活性铝床(加热处理以保证不会混入水分)就可以吸附去除N2O和CO2。

  为了阻止温度上升引起NF3的爆炸,可以调整纯化步骤:在气体进料阶段使其通过脱水后的活性铝层,先去除N2O、CO2;然后将气体通过热处理过的金属容器(不锈钢或者锰耐尔)去除N2F2;最后与Na2S2O3、KI、Na2SO3、Na2S等任何一种溶液接触以去除HF等酸性杂质气体。或者将含有杂质CO2的NF3气体与可溶性碱金属或者碱土金属的水溶液接触(比如NaOH溶液),去除CO2气体;然后将其冷却,通过经热处理的沸石层,得到N2O、N2F2含量均显著下降的NF3气体,从而为后续纯化奠定基础。

  某研究所自行研制出了一套纯化NF3气体的流程,得到的产品气体纯度能达到99.99%,具体步骤是:在除HF塔去除原料气中的H2O、HF等杂质,塔内温度控制在-90℃左右,压力为0.4MPa,原料气在塔内停留时间为20min。第2步是在高温裂解塔中去除原料气中的NxFy、FxOy。高温裂解塔内装填NaF片,其内温度控制在200℃,压力控制在0.39MPa,原料气在塔中的停留时间为20min。第3步是在氧化塔内去除原料气中的N2O杂质,氧化塔内装填Na2O2,其温度控制在100℃,压力控制在0.36MPa,原料气在塔中的停留时间为20min。第4步在还原塔内取出裂解及氧化所产生的氧化性物质,还原塔内装填亚硫酸钠溶液,温度为25℃,气相压力为0.34MPa,气体停留时间为20min。第5步是在装有氢氧化钠的碱洗塔内除去气体中的酸性杂质,溶液温度为25℃,气相压力为0.32MPa,气体停留时间为20min。第6步在低温脱水塔内除去上述处理步骤中带入的水分,压力及停留时间与第5步相同,温度控制在-90℃。第7步在低温精馏塔内精馏,温度控制在-150℃,压力为0MPa~0.4MPa。最后在分子筛吸附塔内去除原料气中微量的O2、N2等杂质,温度控制在-80℃,压力在0.5MPa左右。该工艺流程具有操作简单、生产成本低、NF3气体纯度高的优点.

  各种方法的联用可以去除多种杂质,是适合工业化稳定生产的技术。

  3结语

  随着人们对电子产品的质量要求的提高,高纯度NF3产品的需求日益增加,需要我们对以上各种方法综合分析采用:吸附法主要去除N2O、CO2、N2F2,但效率不是很高,尤其是吸附剂的寿命较短;吸收法去除HF等易被碱性溶液吸收的酸性杂质气体,简单易行,已经被广泛采用;精馏法主要处理前两种方法难以处理的杂质(如CF4),得到高纯度的产品气,适合大规模的工业化生产;若联合采用以上几种方法,则能显著降低各种杂质的含量,获得高纯度产品气以满足半导体电子工业生产的需求。

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